| Аннотация |
Поиск производных непереходных металлов, содержащих новые реакционные центры способные к нетривиальным превращениям, в качестве доступной альтернативы комплексам переходных металлов является одной из важнейших задач современной металлоорганической химии. В данном проекте в качестве таких производных предлагаются галлафосфены – соединения строения RGa=PRʹ, содержащие сильно поляризованную двойную связь галлий–фосфор. Первый галлафосфен удалось получить только в 2020 году [Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20914], и к настоящему времени известно только четыре представителя этого класса соединений. До сих пор они остаются чрезвычайно редкими из-за слабости π-связывания металл–элемент, вызванной неэффективностью перекрывания p-орбиталей. Между тем, полученные галлафосфены проявили уникальную реакционную способность: оказались способны к реакциям обратимого циклоприсоединения диоксида углерода и гетероалленов, а также к реакциям активации диводорода, карбонильных соединений и соединений, содержащих связи С(sp3)–Н и E–H.
Настоящий проект предполагает поиск путей электронной и/или кинетической стабилизации π-связи галлий–фосфор и разработку методов синтеза новых галлафосфенов с целью исследования их реакционной способности для активации органических и неорганических субстратов, в том числе малых молекул и непредельных соединений. Новизна предлагаемого проекта состоит в том, что для получения устойчивых галлафосфенов предлагается использовать редокс-активные (non-innocent) аценафтен-1,2-дииминовые (bian) лиганды при атомах галлия, что будет дополнительно стабилизировать связь Ga=P за счет возможности перераспределения электронной плотности во фрагменте (bian)2–Ga–P=Ga(bian)1– ↔ (bian)1–Ga=P–Ga(bian)2– путем перенос электрона с лиганда на связь галлий–фосфор. Кроме того, введение «небезучастного» bian позволит не только существенно расширить реакционную способность этих соединений за счет участия лиганда в превращениях на металле (перенос электрона, образование/разрыв связей), но и придаст им специфические свойства. При этом варьирование заместителей при атомах азота дииминового фрагмента позволит тонко «настраивать» устойчивость и реакционную способность галлафосфенов на их основе. Предполагается изучение характера связи галлий–фосфор методами квантово-химических расчетов, а также исследование реакционной способности полученных галлафосфенов в отношении малых молекул, непредельных, карбонильных соединений, а также соединений, содержащих полярные и неполярные связи X–H (X = H, N, O и др.).
Поскольку известно, что производные, содержащие тяжелые элементы 13 и 15 групп, являются потенциальными предшественниками полупроводниковых материалов для оптоэлектронных устройств, с целью создания отечественных альтернатив материалам для микроэлектроники планируется исследование возможности получения неорганических пленок состава “GaP” на основе галлафосфенов методом MOVPE (metalorganic vapor-phase epitaxy – металл-органической химической эпитаксии из паровой фазы).
|
